Молекулярное толкование закона Бойля — Мариотта

В предыдущей главе мы выяснили на основании закона Бойля — Мариотта, что при неизменной температуре давление газа пропорционально его плотности. Если плотность газа меняется, то во столько же раз меняется и число молекул в 1 см3. Если газ не слишком сжат и движение газовых молекул можно считать совершенно независимым друг от друга, то число ударов за 1 сек на 1 см2 стенки сосуда пропорционально числу молекул в 1 см3. Следовательно, если средняя скорость молекул не меняется с течением времени (мы уже видели, что в макромире это означает постоянство температуры), то давление газа должно быть пропорционально числу молекул в 1 см3, т.е. плотности газа. Таким образом, закон Бойля — Мариотта является прекрасным подтверждением наших представлений о строении газа.

Однако, закон Бойля — Мариотта перестает оправдываться, если перейти к большим давлениям. И это обстоятельство может быть прояснено, как считал еще М. В. Ломоносов, на основании молекулярных представлений.

С одной стороны, в сильно сжатых газах размеры самих молекул являются сравнимыми с расстояниями между молекулами. Таким образом, свободное пространство, в котором движутся молекулы, меньше, чем полный объем газа. Это обстоятельство увеличивает число ударов молекул в стенку, так как благодаря ему сокращается расстояние, которое должна пролететь молекула, чтобы достигнуть стенки.
С другой стороны в сильно сжатом и, следовательно, более плотном газе молекулы заметно притягиваются к другим молекулам гораздо большую часть времени, чем молекулы в разреженном газе. Это, наоборот, уменьшает число ударов молекул в стенку, так как при наличии притяжения к другим молекулам молекулы газа движутся по направлению к стенке с меньшей скоростью, чем при отсутствии притяжения. При не слишком больших давлениях. более существенным является второе обстоятельство и произведение PV немного уменьшается. При очень высоких давлениях большую роль играет первое обстоятельство и произведение PV увеличивается.

Итак, и сам закон Бойля — Мариотта и отступления от него подтверждают молекулярную теорию.